Для новичка посоветую для начала два изображения привести к одному размеру. Т.е. сначала откройте одно и пересохраните его с нужным размером. Потом откройте второе и сделайте тоже самое. У вас будет два изображения с одинаковым размером. Тогда они уже будут открываться как положено, налегая один на одного.

Еще. Есть на панели инструментов инструмент масштабирования слоев. необходимо выбрать нужный слой в панели слоев, потом выбрать этот инструмент и менять размер слоя.

Если Вы уже умеете с горем с квасом отделять фон, то Вы поймете о чем я сказал. если не поймете, то скажите об этом, попробуем наглядно показать.